技術(shù)文章
TECHNICAL ARTICLES隨著同步輻射光源的大量應(yīng)用,XAFS技術(shù)(包含XANES和EXFAS)逐漸發(fā)展成為種非常實(shí)用的結(jié)構(gòu)分析方法。XAFS對(duì)中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)(尤其是在0.1 nm范圍內(nèi))及其化學(xué)環(huán)境十分敏感,因而可以在原子尺度上給出某征原子周圍幾個(gè)臨近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息,包括配位原子種類及其與中心原子的距離、配位數(shù)、無序度等,在物理、化學(xué)、材料、生物和環(huán)境科學(xué)等域發(fā)揮著難以替代的作用。
然而,由于XAFS技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源,大地限制了XAFS技術(shù)在各域的廣泛應(yīng)用。近年來,實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀的出現(xiàn),使得在實(shí)驗(yàn)室日常使用XAFS技術(shù)進(jìn)行材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析成為了可能。美國(guó)easyXAFS公司推出的臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES在常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中即可實(shí)現(xiàn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)的測(cè)量和分析,以*的靈敏度和光源質(zhì)量,得到了可以媲美同步輻射水平的X射線吸收譜圖,實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的定性和定量分析、價(jià)態(tài)分析、配位結(jié)構(gòu)解析等。
臺(tái)式設(shè)計(jì),可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)隨時(shí)滿足日常樣品分析;
可集成輔助設(shè)備,控制樣品條件,適用于對(duì)空氣敏感的樣品的檢測(cè)或些原位測(cè)試,
如原位的鋰電池或電催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試,監(jiān)測(cè)電/催化材料的結(jié)構(gòu)變化;
臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)
操作便捷,維護(hù)成本低,安全可靠
目前easyXAFS公司的實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)/發(fā)射譜儀(XAFS/XES)已經(jīng)擁有眾多用戶,并在電池能源、催化劑、陶瓷、環(huán)境材料、放射性核素、礦物、地質(zhì)材料等域發(fā)表了多篇高水平文章,本文將簡(jiǎn)要介紹近期科研工作者使用該儀器發(fā)表的能源類代表性文章:
文章1:陽離子無序巖鹽 (DRS) 材料研究(Chem. Mater. 2021, 33, 8235−8247)
因具有異的初始可逆性和較為容易的 Li+嵌入和脫出結(jié)構(gòu),是種很有潛力的高比能正材料。別是Mn基無序巖材料,因其具有無毒、低價(jià)格等性,得到廣泛的關(guān)注和研究。然而,目前該類材料都存在循環(huán)壽命短和嚴(yán)重的容量衰減等問題。德國(guó)卡爾斯魯厄理工大學(xué)的Maximilian Fichtner教授及其他合作者結(jié)合了用高價(jià)Ti4+離子及部分F-離子取代O等策略,使得該材料展現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)條件下更加異的電化學(xué)性能和庫倫效率。值得注意的是,該團(tuán)隊(duì)用了臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀(臺(tái)式easyXAFS300+),成功的揭示了不同含量Ti4+替代對(duì)材料中Ti元素和Mn元素的價(jià)態(tài)影響,進(jìn)步驗(yàn)證了高價(jià)Ti離子替代策略背后的作用機(jī)理及對(duì)電化學(xué)性能的影響。
圖1. (a) 不同Ti含量樣品的Ti k edge XANES對(duì)比譜圖(b)XANES放大圖譜(c)不同Ti含量樣品的Mn k edge XANES對(duì)比譜圖(d)XANES放大圖譜
文章2:鋰離子電池充放電過程中黑磷局域結(jié)構(gòu)演變(Advanced Materials, 2021, 33, 2101259)
近些年來,黑磷材料因其在電子器件、能源存儲(chǔ)及催化轉(zhuǎn)化方面的異性能,而被廣泛應(yīng)用和研究。作為鋰離子電池負(fù)材料,黑磷擁有高達(dá)2592 mAh g−1的理論容量。然而在實(shí)際應(yīng)用中,黑磷材料在電化學(xué)反應(yīng)后體積變化程度達(dá)到300%,會(huì)帶來電池安全等諸多問題。為了更好設(shè)計(jì)黑磷負(fù)結(jié)構(gòu),對(duì)于充分了解充放電過程中黑磷與Li+的相互作用機(jī)制非常重要。為了更加深入的解析充放電過程,有必要用更加深入和高的表征手段來研究黑磷局域結(jié)構(gòu)的變化和演變?;诖耍?strong style="box-sizing: border-box;">加拿大西安大略大學(xué)的Xueliang Sun教授及其合作者結(jié)合了原位/非原位XRD,非原位XAS和XES等技術(shù),揭示了其中的結(jié)構(gòu)演變:Li3P7,LiP,Li3P。值得提的是,研究人員結(jié)合美國(guó)easyXAFS公司的臺(tái)式X射線發(fā)射譜儀(XES)的相關(guān)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),并和該公司技術(shù)人員合作實(shí)現(xiàn)了惰性氣體保護(hù)下的XES表征。
圖2. BP/G/CNTs樣品的放電(a)和充電(b) P Kα ex-situ XES譜圖
文章3:NMC811正材料研究(Journal of The Electrochemical Society, 2021, 168, 050532)
高比能富鎳層狀氧化物正材料,如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811),由于充電后潛在的氧氣損失及循環(huán)過程中的降解會(huì)導(dǎo)致容量衰減和相關(guān)的安全問題。為了解決這些問題,2019年諾獎(jiǎng)得主,紐約州立大學(xué)的Stanley Whittingham教授在通過連續(xù)共沉淀方法實(shí)現(xiàn)用鋁替代錳,使得NMC811正材料的電化學(xué)性能得到了大的提高。并使用美國(guó)easyXAFS公司臺(tái)式XAFS儀器成功實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量XANES圖譜的采集,進(jìn)步證明了Al參雜對(duì)過渡金屬價(jià)態(tài)的影響。該項(xiàng)研究為該鋰電域中進(jìn)步提升電池容量和穩(wěn)定性提供了重要的借鑒和指導(dǎo)意義。
圖3. (a) 不同Al3+摻雜量下,合成樣品的XRD圖譜; (b) 不同摻雜量樣品的Ni K-edge XANES譜圖
文章4:CeO2-Nb2O5復(fù)合氧化物陶瓷材料研究(Journal of Rare Earths, 2021, 39, 596-599)
CeO2-Nb2O5復(fù)合氧化物,作為種復(fù)合稀土氧化物陶瓷材料,常被應(yīng)用于固體氧化物燃料電池、氧氣傳感器及異相催化等眾多域。之前不少的研究數(shù)據(jù)表明在高溫固相法合成該復(fù)合稀土氧化物時(shí),會(huì)部分形成Ce3NbO7+δ化合物。然而在大氣氛圍下的高溫固相法合成這種帶有部分還原的Ce氧化物是不太合理的。為了更加精確合理的驗(yàn)證CeO2-Nb2O5復(fù)合氧化物在高溫固相法合成條件下得到的產(chǎn)物信息,謝菲爾德大學(xué)的研究人員綜合用了粉末X射線衍射(XRD)和臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(easyXAFS300+,美國(guó)easyXAFS公司)等數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證,并證實(shí)了之前研究中的些錯(cuò)誤觀點(diǎn),證明了Ce3NbO7+δ化合物并不存在。
圖4. 樣品,CeO2及CePO4的XANES Ce L3-edge譜及線性組合擬合譜
文章5:水系鋅電池研究(Nano Energy, 2020, 70, 104519)
美國(guó)華盛頓大學(xué)曹國(guó)忠教授等人通過水熱合成法引入Al3+,有效的改善了水合氧化釩 (VOH) 正材料用于水系鋅電池中的缺點(diǎn):包括提升其離子遷移率和循環(huán)穩(wěn)定性等。該團(tuán)隊(duì)通過用臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀(臺(tái)式easyXAFS300+,美國(guó)easyXAFS公司)獲得了V K-edge的邊前及近邊結(jié)構(gòu)譜圖,并對(duì)Al3+摻雜的VOH 正材料進(jìn)行了深入的研究,從而揭示了引入Al3+后,VOH的結(jié)構(gòu)變化及充放電過程中的有作用等。
圖5. (a) 充放電前后Al-VOH的Zn2+ XPS表征圖; (b) 充放電后Al-VOH及常見釩氧化物的V k邊邊前及近邊吸收結(jié)構(gòu)
文章6:NiFe雙金屬氫氧化物研究(Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 14432-14443)
鄭州大學(xué)科研工作者成功揭示了NiFe雙金屬氫氧化物納米片中表面缺陷對(duì)于OER反應(yīng)的巨大提升作用,同時(shí)通過臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀(臺(tái)式easyXAFS300+,美國(guó)easyXAFS公司),成功揭示了表面缺陷在催化反應(yīng)中的作用機(jī)制,揭示了氧化前后催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化,為進(jìn)步的反應(yīng)機(jī)理研究提供的強(qiáng)有力的支持。
圖6. (a) Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24及其他樣品的XAFS圖,Ni K-edge(b)徑向距離χ(R)空間譜,(c)χ(R)空間擬合曲線圖,(d)k2χ(k)空間譜擬合曲線
部分發(fā)表文章:
1. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8718−8724
2. Anal. Chem. 2018, 90, 6587 –6593
3. Chem. Mater. 2018, 30, 5373−5379
4. Chem. Mater. 2018, 30, 6377−6388
5. J. Mater. Chem. A, 2019,7, 17966-17973
6. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 16647-16655
7. Small, 2019, 15, 1901747
8. Chem. Mater. 2020, 32, 8203−8215
9. J. Mater. Chem. A, 2020,8, 16332-16344
10. Nano Energy, 2020,70, 104519
11. Energy Stor. Mater. 2020, 29, 9-16
12. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9127–9134
13. Chem. Mater. 2021, 33, 8235−8247
14. J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432-14443
15. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202112508
16. Green Chem. 2021, DOI: 10.1039/D1GC02024B
17. Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202101259
相關(guān)產(chǎn)品:
1、臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES
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