原子層/分子層沉積

    原子層/分子層沉積(ALD/MLD, Atomic layer deposition/Molecular layer deposition)技術, 是指將被沉積物質以單原子/單分子形式逐層附著在基底上的種化學氣相沉積技術。它用飽和化學吸附的性，可以確保對大面積、多孔、管狀、粉末或其他復雜形狀基體的高保形均勻沉積，是種真正的“納米”技術。相比于傳統(tǒng)的沉積方法，ALD/MLD技術具有如下點：

(1)  沉積具有自限性(self-limiting)，厚度可以精確控制，達到Å數(shù)量；

(2)  可沿眾多不規(guī)則表面均勻附著厚度均勻的薄膜；

(3)  沉積溫度較低，適用于許多熱穩(wěn)定性不佳的物質的沉積(如有機物)。

(4)  沉積薄膜化學、物理、機械性能的可調(diào)控性

    基于以上點，近年來ALD/MLD技術在能源域的應用逐漸增多（ACS Energy Letters, 2018, 3, 899-914），報道側重于ALD或MLD控制膜均勻性的點研究，并將其應用于液態(tài)及全固態(tài)電解液電池（別是電/電解液界面的修飾和控制），攻克了二次電池域的諸多難題，展示了巨大的應用潛力，為未來研發(fā)高性能電池器件提供重要的參考和指導，指明了前進的方向。

    美國ARRADIANCE公司的GEMStar系列臺式原子層沉積系統(tǒng)(如圖1所示)，在小巧的機身（78 * 56 * 28 cm）中集成了原子層沉積所需的所有功能，可多容納9片8英寸基片同時沉積。全系配備熱壁，結合前驅體瓶加熱，管路加熱，橫向噴頭等設計，使溫度均勻性高達99.9%，氣流對溫度影響減少到0.03%以下。高溫度穩(wěn)定度的設計不僅可在8英寸基體上實現(xiàn)厚度均勻的膜沉積（其厚度均勻性高于99%），而且適合對具有超高長徑比孔徑的3D結構進行均勻薄膜覆蓋，在高達1500：1長徑比微納深孔內(nèi)部也可均勻沉積。GEMStar系列ALD系統(tǒng)可實現(xiàn)高深寬比結構沉積、半導體微納結構制備以及微納粉末包覆，已被廣泛應用于鋰離子電池，燃料電池，超電容器，LED等研究域。

圖1. 美國ARRADIANCE公司生產(chǎn)的GEMStar系列臺式三維原子層沉積系統(tǒng)

應用案例

    加拿大西安大略大學孫學良教授團隊長期從事高性能能源存儲器件的研究和應用，包括鋰離子電池，鈉離子電池，鋰金屬電池，固態(tài)電解液電池, 燃料電池等，充分用ALD/MLD技術的*勢，從ALD/MLD技術在液態(tài)鋰離子電池中的應用出發(fā)，探討改善液態(tài)鋰離子電池表界面問題和挑戰(zhàn)，并延伸到全固態(tài)電池的研究上，全面闡述了ALD/MLD在解決固態(tài)電池體系不同界面問題中所扮演的重要角色、尚存的技術挑戰(zhàn)、可能的解決方案以及未來的發(fā)展方向。以下我們分別從ALD/MLD技術在液態(tài)電解質電池和全固態(tài)電池研究上，來詳細闡述GEMStar系列臺式原子層沉積系統(tǒng)在精確控制電池電界面及材料結構方面的*勢(如圖2所示)。

圖2. ALD/MLD技術在液態(tài)電解液電池及固態(tài)電池中的應用

液態(tài)電解質電池

    ALD/MLD技術在液態(tài)電解質電池中的應用主要從兩個方向出發(fā)：1）電材料的制備；2）界面改性。ALD/MLD技術合成的不同材料，包括金屬氧化物，固態(tài)電解質，有機薄膜等，已經(jīng)被成功用于液態(tài)電的界面改性。盡管ALD/MLD其薄膜生長速率較低，使得它在大規(guī)模電制備上不具有競爭力，然而在微納米尺度的薄膜電池/三維電池及界面改性上具有其*的勢。以下我們分別就鋰離子電池正和負保護材料兩個方面的制備和界面改性方面分別進行闡述。

鋰離子電池正材料

    傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池正材料尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)，在電池循環(huán)過程中其表面和近表面會發(fā)生許多副反應以及不可逆的相變，大的影響電池的循環(huán)容量和穩(wěn)定性。為了解決這問題，孫學良院士課題組使用美國Arradiance公司生產(chǎn)的型號為GemStar-8 的臺式ALD沉積系統(tǒng)，設計了新型多位點Ti摻雜的鋰離子電池正材料，將無定形TiO2包覆在尖晶石型LNMO表面并熱處理，實現(xiàn)了Ti元素在尖晶石結構表面和內(nèi)部的多位點摻雜(圖3A)，其中表面的Ti部分進入尖晶石結構四面體配位的位點，其余的Ti替代八面體配位的過渡金屬，這種多位點摻雜效應對材料的電化學性能起到了決定性的作用，相比于原始的LNMO，摻雜后的材料表現(xiàn)出了更低的表面阻抗，這是由于四面體配位的Ti能夠減緩過渡金屬遷移到八面體空位上，保證了鋰離子的快速傳導。相關工作發(fā)表在2017年的Advanced Materials上 (DOl: 10.1002/adma.201703764)。

圖3. (A) 基于ALD技術的多位點Ti摻雜LNMO正材料，(B) ALD/MLD制備人工合成的雙層鋰金屬負保護膜。

堿金屬(鋰/鈉)負材料保護膜

    具有高理論比容量的鋰金屬負是研發(fā)下代高能量密度的選擇。但鋰金屬負其自身*的反應活性引發(fā)了系列問題，如鋰枝晶的生長，與液態(tài)電解液的副反應，死鋰層的形成以及在充放電過程中Li金屬膨脹-收縮導致的結構破壞，都會大地降低金屬鋰負的實用性。孫教授團隊從SEI (固體電解質界面層)的形成機理出發(fā)，提出形成穩(wěn)定的SEI層可以抑制鋰枝晶的生長，進而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。2019年孫教授團隊報道了種新型人工合成的類天然SEI的人工SEI保護膜(圖3B)，大大提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。這種雙層（靠近鋰金屬的內(nèi)層為致密含鋰無機層，靠近電解液的外層為疏松含鋰有機層）的人工SEI結構可以通過ALD/MLD實現(xiàn)。通過ALD/MLD技術沉積無機層(Al2O3), 再在無機層表面沉積有機層(alucone, 種烷基氧鋁)，雙層結構的成分和厚度可以通過ALD/MLD過程精確控制，并通過表征無機、有機膜次序和厚度對薄膜機械性能的影響，對體系進行化，在對稱電池和鋰空氣電池種展現(xiàn)除了異的循環(huán)性能(Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020)。該工作為未來深入研究SEI組成提供了重要的參考和指導，有望作為穩(wěn)定的下代鋰金屬電池負材料。相似的新型鋁基有機無機復合薄膜（alucone）以及分子層沉積Zircone分別作為金屬鈉負保護層和鋰金屬界面膜的工作也發(fā)表在2017年的Nano letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02464）和2019年的Angew. Chem. Int. Ed.上( DOI:10.1002/anie.201907759)。

全固態(tài)電解質電池

    全固態(tài)電池由于其具有高能量密度和高安全性能，被認為是非常有潛力的下代電池體系。然而，全固態(tài)電池仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決。其中界面問題（包括界面不匹配、界面副反應和界面空間電荷效應）是影響全固態(tài)電池性能的主要因素之。有效地解決界面問題是攻克全固態(tài)電池難關的重中之重。界面修飾及改性是被廣泛報道改善界面問題的重要途徑。其中，制備界面層材料的技術及界面層材料的性質將是界面層穩(wěn)定性的決定因素。ALD/MLD技術有望在固態(tài)電池界面修飾及改性上扮演重要的角色，包括界面改性材料的制備(圖4A)，固態(tài)電解質的制備(圖4B)，ALD界面材料用于阻隔電與固態(tài)電解質副反應(圖4C)，改善固態(tài)電解質與金屬鋰的潤濕性(圖4D)，保護金屬負(圖4E)以及薄膜/三維固態(tài)電池的制備(圖4F)等。ALD/MLD有望解決全固態(tài)電池的界面問題，滿足人們對于高安全性以及高能量密度電池的需求，成為下代電池的有力競爭者。孫教授團隊對近幾年ALD/MLD技術在固態(tài)電池中的應用作以歸納、總結與分析,并對ALD/MLD在固態(tài)電池中的應用作以展望相關工作發(fā)表在2018年的Joule上(DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012)。

圖4. ALD/MLD技術在固態(tài)電池中的應用. (A)不同的界面改性材料; (B) ALD技術制備LiPON固態(tài)電解質; (C) ALD界面層阻隔電與固態(tài)電解質副反應; (D) ALD薄膜改善固態(tài)電解質與金屬鋰的潤濕性; (E) 固態(tài)電池體系中，ALD/MLD在保護金屬負中的應用; (E) ALD/MLD技術制備三維固態(tài)薄膜電池.

    綜上所述，ALD和MLD技術正在發(fā)揮著重要作用以解決液態(tài)電解質和全固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)。我們相信，將ALD/MLD技術成功用于新代高性能儲能器件的設計和研發(fā)，有望為實現(xiàn)高能量密度和高安全性的下代全固態(tài)電池提供新的機遇。