引言

    電場對光譜的影響被稱為斯塔克效應(yīng)或電致色變效應(yīng)，它已在電子斯塔克光譜學(xué)中得到廣泛用。類似的效果也可以在振動光譜中觀察到，即電場會擾動化學(xué)鍵振動模式的基態(tài)和激發(fā)態(tài)，從而導(dǎo)致其吸收能發(fā)生轉(zhuǎn)移，該效應(yīng)被稱為振動斯塔克效應(yīng)（VSE），并被應(yīng)用于蛋白質(zhì)和其他生物系統(tǒng)、電界面、溶質(zhì)-溶劑相互作用等研究中。VSE可以幫助我們在分子水平上深入了解材料的靜電性質(zhì)，這在生物學(xué)，化學(xué)和材料科學(xué)域中是具有普遍意義的重要話題。具體來講，它能夠幫助我們理解電場在化學(xué)鍵非諧性，材料中的能帶結(jié)構(gòu)，鍵合和催化過程以及酶的過渡態(tài)穩(wěn)定化等研究中的影響，而這在蛋白質(zhì)設(shè)計(jì)和蛋白質(zhì)工程及其在生物催化中的應(yīng)用非常重要。

    振動斯塔克光譜（VSS）是種直接測量凝聚態(tài)物相VSE的實(shí)驗(yàn)方法，它可以定量給出振動模式對外部電場的敏感性，并用斯塔克調(diào)諧率來表示，單位是cm^-1/(MV/cm)。般情況下中紅外波段的VSS譜可以通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測得。然而，F(xiàn)TIR光譜儀所使用的紅外光源般亮度較低，再考慮到VSS信號的低靈敏度和冷凍樣品的各向同性等因素，要得到個(gè)較好的VSS光譜，通常需要較長的測量時(shí)間，而電場的長時(shí)間施加無疑會增加樣品介電擊穿的幾率。

新動態(tài)

    幸運(yùn)的是，近期IRsweep公司及斯坦福大學(xué)Jacek Kozuch團(tuán)隊(duì)用微秒時(shí)間分辨超靈敏雙光梳紅外光譜儀-IRis-F1（Dual-comb spectrometer, DCS）成功克服了這問題^[1]。他們用雙光梳光譜儀測量了氟苯的斯塔克光譜，并發(fā)現(xiàn)在測量時(shí)間縮短250倍的情況下，DSC方法仍可獲得與FTIR方法相媲美的定性和定量數(shù)據(jù)。對氟苯的斯塔克調(diào)諧率估算結(jié)果顯示，DCS方法測得數(shù)值（（0.81±0.09）cm^-1 /（MV / cm））和之前報(bào)道測量數(shù)值0.84 cm^-1 /（MV / cm）相吻合，并且相較傳統(tǒng)FTIR方法測得數(shù)值（（0.89±0.15）cm^-1 /（MV / cm））更加準(zhǔn)確。更進(jìn)步，在數(shù)據(jù)信噪比（SNR）方面，DCS表現(xiàn)也更勝*。該應(yīng)用成功證明IRis-F1雙光梳光譜儀所用的DSC技術(shù)可以通過其高速、短時(shí)和高亮度的點(diǎn)將振動斯塔克光譜的應(yīng)用域加以拓展，并且其0.328cm^-1的譜采樣率相較于傳統(tǒng)FTIR也更具勢。 

圖文導(dǎo)讀 

圖1：雙梳光譜儀（Dual-comb spectrometer, DCS）配置圖 

圖2：振動斯塔克效應(yīng)電場觸發(fā)示意圖和測量參數(shù) 

圖3：主要測量結(jié)果：DSC方法在1.536 s的測量時(shí)間下得到了與FTIR方法384 s測量時(shí)間相致的結(jié)果，估算出的塔克調(diào)諧率也與之前報(bào)道相致 

相關(guān)參考 

1. Markus Geiser et al., Vibrational Stark Spectroscopy on Fluorobenzene with Quantum Cascade Laser Dual Frequency Combs, Accepted for publication in Applied Spectroscopy, Spectroscopic Techniques.

2. 微秒時(shí)間分辨超靈敏紅外光譜儀